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W. Knott et al. ■Neue Synthesen mit Magnesiumhydrid, Teil 3
bedeutsamer röntgenamorpher oder nanokristalli-
ner Metallpulver auf Basis der einfachen, kommer-
und/oder Chinuclidin als Aktivatoren. Als MgH2
wird hierbei ein besonders aktives Magnesiumhy-
drid eingesetzt, das komplexe Katalysatoren enthält ziell verfügbaren Metallhydride zu erschließen, das
(MgH2* gemäß [9] bzw. MgH2' gemäß [10]). Durch sowohl auf die oben erwähnten komplexen Aktiva-
stöchiometrische Umsetzung der Metall- Magnesi-
um-Verbindungen mit den entsprechenden Metall-
halogeniden sind amorphe Metallpulver erhältlich.
toren und Komplexbildner, als auch auf kostspie-
lige Aktivierungstechniken verzichtet. Ein beson-
derer Schwerpunkt liegt auf der Gewinnung höher-
schmelzender und refraktärer Metalle.
Eine weitere Arbeit [11] beschreibt ein Verfah-
ren zur Herstellung von Metallen, Legierungen oder
Keramiken, wobei die zu reduzierende Metallver-
bindung allein oder in Gegenwart wenigstens ei-
nes Reduktionsmittels einer mechanischen Aktivie-
rung unterworfen wird. Bevorzugt wird zur me-
chanischen Aktivierung eine Hochenergiemahlen
in Attritoren eingesetzt, das neben der bei Mahl-
prozessen üblichen Partikelzerkleinerung zu einem
„Kaltverschweißen“ mit unterstützter Diffusion und
Festkörperreaktion der Pulverteilchen führt. Auf-
grund des extrem hohen Energieverbrauchs, des da-
mit einhergehenden Materialverschleißes und der
sehr langen Reaktionszeiten (überwiegend länger
als 24 h) stellt dieses Verfahren nur bei Materiali-
en mit herausragenden Eigenschaften (MA-Super-
legierungen) eine wirtschaftliche Lösung zur Er-
zeugung pulvermetallurgisch prozessierbarer Le-
gierungen dar [12, 13].
In der vorliegenden Arbeit wird ein Verfahren
vorgestellt, das die Halogenide der Metalle der
Gruppe IV B bis VIII B des Periodensystems durch
Reduktion mit Magnesiumhydrid in einem organi-
schen Lösungsmittel unter ständiger Aufmahlung
in die entsprechenden Metalle überführt. Die Um-
setzungen genügen allgemein folgender Stöchio-
metrie:
ÜMX„ + nl2 MnH2
ÜM° + n/2 MnX2 + n/2 H2
wobei uMXn ein Übergangsmetallhalogenid der
Gruppen IV B bis VIII B des Periodensystems der
Elemente darstellt. MnH2 steht stellvertretend für
zweiwertige Hydride aus der Erdalkaligruppe, hier
vor allem für MgH2.
Aus den Reaktionsgleichungen ist ersichtlich,
daß die Abscheidung elementarer Metalle mit ei-
ner Wasserstoffentwicklung einhergeht. Somit ge-
stattet die reaktionsbegleitende Gasvolumetrie eine
elegante und zuverlässige Umsatzkontrolle.
Verfahrenstechnische und wirtschaftliche Aus-
wahlkriterien zur Selektion des geeigneten Alkali-
oder Erdalkalihydrids zielen insbesondere auf die
Verwendung des autokatalytisch gewonnenen Ma-
gnesiumhydrids [17], da dieses nicht pyrophor
ist und der darin gebundene Wasserstoff selbst
unter Einwirkung von Mineralsäuren nicht zur
Entzündung neigt.
Die Aufmahlung oder tribochemische Aktivie-
rung des bei hohen Temperaturen aus den Ele-
menten mittels Autokatalyse hergestellten Magne-
siumhydrids übt in der Reduktionsreaktion meh-
rere wichtige Funktionen aus. Das relativ inerte
Magnesiumhydrid gewinnt in situ eine Reaktions-
kraft, die sonst nur denjenigen bekannten Formen
von MgH^ zukommt, deren Synthese in organi-
schen Lösungsmitteln bei deutlich tieferen Tempe-
raturen unter Verwendung komplexer Katalysatoren
erfolgt (s.o.).
Ein Patent [14, 15] beschreibt ein Verfahren
zur Herstellung feinverteilter, mikrokristalliner bis
amorpher Metall- oder Legierungspulver und von
in organischen Solventien kolloidal gelösten Metal-
len oder Legierungen, bei dem Metallsalze einzeln
oder als Mischung in inerten organischen Solven-
tien mit Alkali- oder Erdalkalihydriden, die mittels
bor- oder galliumorganischer Komplexbildner im
organischen Medium in Lösung gehalten bzw. mit
Tetraalkylammoniumtriorganohydridoborat umge-
setzt werden. Dieses Verfahren ist aufgrund der Ver-
wendung aufwendiger Bor- oder Galliumkomplexe
teuer und liefert darüber hinaus häufig Metallpulver
mit unerwünscht hohen Borgehalten.
Die Umsetzung von Lithiumaluminiumhydrid
mit Metallchloriden führt zur Bildung der entspre-
chenden Titan- und Nickelaluminide [16].
3. Gewinnung nanokristalliner oder amorpher
Metalle durch tribochemisch induzierte
Hydridreduktion
Die Abtrennung und Aufarbeitung der nach die-
sem neuen Verfahren hergestellten nanokristalli-
Die Autoren haben sich mit dem Problem
beschäftigt, ein Verfahren zur Herstellung technisch nen oder amorphen Pulver ist für die ferromagne-
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